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仪器分析-第三章_红外光谱

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第三章 红外光谱
(Infrared spectroscopy,IR)

第一节 概述
? 红外吸收光谱的特点
?是分子振动和振转光谱; ?特征性强、适用范围广; ?测样速度快、操作方便; ?不适合测定含水样品。

? 红外区域的划分 0.8~1000 ?m ? 0.8~2.5 ?m *红外区:泛频区 ? 2.5~25 ?m 中红外区:大部分有机物 的基团振动频率在此区域。
? 25~1000 ?m 远红外区:转动和重原 子振动
?红外光谱的表示方法 ? 红外光谱图 ? 文字

环戊烷

纵坐标为: 百分透过率(%)
横坐标为: 波长(?m)或波 数(cm-1)。

也可用文字形式表示为:2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动 (υasCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(υsCH2) 1458cm-1(m) 为CH2的面内弯曲振动(δ面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动 (?面外CH2)

波数 (cm?1)?波1长 04(?)

第二节 红外光谱的基本原理
一、红外吸收光谱
? 红外光谱产生的条件 1. 能量相当(E光=△E振动跃迁)
辐射光的频率与分子振动的频率相当,才能被 吸收产生吸收光谱。 2. 偶极矩变化 指在振动过程中,分子能引起偶极矩变化时才能 产生红外吸收光谱。 如 H—H、 R—(C≡C)—R 、N2 等。由于μ=0 电荷分布是对称的,因此,振动时不会引起分子偶 极矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。

分子偶极矩(μ)
μ=δ r

红外光的能量是通过分子振动时偶极矩 的变化传递给分子。

? 分子振动方程式
若将双原子分子看作谐振子,将其振 动看作是简谐振动。

m1

K

m2

简谐振动的特征: * 谐振子在*衡位置附*有微小的位移; * 外力与位移方向相反,位移呈余弦变化。

由经典力学和量子力学均可推出双原子 分子的简谐振动频率由下式决定:

υ? 1 K 2π m

或 ?? 1 K 2? C m

式中:C 为光速(3×1010cm/s), ?为频率(Hz), ? 为波
数(cm-1), K 为化学键力常数(dyn?cm), m为分子的折
合质量(g)。
m? 1 ? m1?m2 1 ? 1 m1 ?m2 m1 m2

由上页式子可知:分子的折合质量越小,振动
频率越高;化学键力常数越大,即键强度越大,振
动频率越高。分子的振动频率规律如下:
1、因Kc≡c>Kc=c>Kc-c,红外频率υc≡c> υ c=c> υ c-c。
2、与C原子成键的其它原子,随着其原子质量的增大,折合 质量也增大,则红外波数减小。 3、与H原子相连的化学键的折合质量都小,红外吸收在高波 数区。如C-H伸缩振动在~3000cm-1、O-H伸缩振动在 3000~3600cm-1、N-H伸缩振动在~3300cm-1。 4、弯曲振动比伸缩振动容易,弯曲振动的K均较小,故弯曲 振动吸收在低波数区。如C-H伸缩振动吸收位于~3000cm-1, 而弯曲振动吸收位于~1340cm-1。

分子振动不完全符合简谐振动,只有在振 动能级较低的情况下才*似于简谐振动。

分子中振动能级之间能量要比同一振 动能级中转动能级之间能量差大100倍左 右。振动能级的变化常常伴随转动能级 的变化,所以,振动光谱是由一些谱带 组成的,它们大多在红外区域内,因此, 叫红外光谱。

二氧化碳分子的振动方式和频率

O=C=O 红外非活性

O = C =O 2349 cm-1

O=C=O 667 cm-1

?

?

O=C=O

667 cm-1

二、分子振动类型
?分子振动形式分两大类:伸缩振动和弯曲振动 ?伸缩振动 :原子沿键轴方向往复运动,振动过程中 键长发生变化。又可分为对称伸缩振动(?s)和反对称 伸缩振动( ? as )两种形式。 ?弯曲振动:原子垂直于化学键方向的运动。又可以分 为面内弯曲振动(?)和面外弯曲振动( ? )两种形式, 它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。

三、分子振动与红外吸收峰的关系
理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应 频率的红外光,在光谱图对应位置上出现一个吸收 峰。实际上,因种种原因分子振动的数目与谱图中 吸收峰的数目不尽相同。

吸收峰减少的原因
?分子的一些振动没有偶极矩变化,是红外非 活性的;
?不同振动方式的频率相同,发生简并; ?一些振动的频率十分接*,仪器无法分辨; ?一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。

红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外, 还有一些其他的振动吸收峰:
?倍频:是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时 所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距,所以 倍频不是基频的整数倍。
?组合频:一种频率红外光,同时被两个振动所吸收 即光的能量由于两种振动能级跃迁。
组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律, 发生的几率很小,显示为弱峰。
?振动偶合:相同的两个基团相邻且振动频率相*时, 可发生振动偶合,引起吸收峰裂分,一个峰移向高 频,一个移向低频。
?弗米共振:基频与倍频或组合频之间发生的振动偶 合,使后者强度增强。

第三节 影响红外光谱峰位和峰强的因素
基团处于分子中某一特定的环境,因此它的 振动不是孤立的。基团确定后,m 固定,但相 邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等 影响 K,使其振动频率发生位移。
在特征频率区,不同化合物的同一种官能团 吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内,但 不是一个固定波数,具体出现在哪里与基团所 处的环境有关,这就是红外光谱用于有机物结 构分析的依据。

一、质量效应 振动方程

?? 1 K 2? m

? ? ? K 当m固定时,基团振动频率
随化学键力常数增强而增大。

例如:

?

基团 1)
C?C C=C C-C

化学键力常数(K/N·cm-1) 振动频率( /cm-

12~18 8~12 4~6

增大

2262~2100 1600~1680 1000~1300

?

?

?

1 m

当K相差不大时,基团振动

频率随折合质量增大而减小。

振动频率与基团折合质量的关系

基团

折合质量 (m) 振动频率 (? /cm-1)

C-H

0.9

C-C

6

C-Cl

7.3

C-I

8.9

2800~3100 约 1000 约 625 约 500

二、电子效应
(1)诱导效应 通过静电诱导作用使分子 中电子云分布发生变化引起K的改变, 从而影响振动频率。 如 ?C=O
吸电子诱导效应使羰基双键性增加,振动频 率增大。

(2)共轭效应 共轭效应使共轭体系中
的电子云密度*均化,即双键键强减小, 振动频率红移 (减小)。也以?C=O为例:

CH2=CH2
?C=C 1650 cm-1

CH2=CH-CH=CH2 1630 cm-1

若考虑共轭体系中的单键,情况如何?

若考虑共轭体系中的单键,情况如何?
例如: 脂肪醇中C-O-H基团中的C-O反对称伸缩振动 ( ? as)位于1150-1050cm-1,而在酚中因为氧 与芳环发生p-?共轭,其? as在1230-1200cm –1。
因此:对共轭体系中的单键而言,则键强增强, 振动频率增大。

如果诱导和共轭效应同时存在,则须具 体分析哪种效应占主要影响。如:
O

R

NH2

共轭效应:

N上的孤对电子与羰基形成p-?共轭, ?C=O 红移(减小)
诱导效应:
N比C原子的电负性大, 导致?C=O 蓝移(增大)

共轭效应大于诱导效应, ?C=O 红移至1690 cm-1

O

R

OR

共轭效应:

O上的孤对电子与羰基形成p-?共轭, ?C=O 红移(减小)
诱导效应:
O比C原子的电负性大, 导致?C=O 蓝移(增大)

诱导效应大于共轭效应, ?C=O 蓝移至 1735 cm-1

三、空间效应
(1)空间位阻 破坏共轭体系的共*面性,使共 轭效应减弱,双键的振动频率蓝移(增大)。

CH(CH3)2

O

O

O

CH3
1663cm-1

CH3

CH3

1686cm-1

CH3 CH(CH3)2
1693cm-1

(2)环的张力:环的大小影响环上有关基 团的频率。
随着环张力增加,环外各键增强,基团振 动频率蓝移(增大),环内各键削弱,基团 振动频率红移(减小)。

四、氢键
氢键的形成使原有的化学键O-H或N-H的键长增 大,力常数K 变小,振动频率红移。 氢键的形成对吸收峰的影响: ? 吸收峰展宽 氢键形成程度不同,对力常数的影响不同,使得吸收 频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。 ? 吸收强度增大 形成氢键后,相应基团的振动偶极矩变化增大,因此 吸收强度增大。

醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。
例如:
醇、酚中的?OH ,当分子处于游离状态时,其振动频 率为3640cm-1左右,是中等强度的尖锐吸收峰,当分子 处于缔合状态时,其振动频率红移到3300cm-1附*,谱 带增强并加宽。胺类化合物中的N-H也有类似情况。除 伸缩振动外,OH、NH的弯曲振动受氢键影响也会发生 谱带位置移动和峰形展宽。

还有一种氢键是发生在OH或NH与C=O之间的,如羧酸 以此方式形成二聚体:

O

HO

R

R

OH

O

这种氢键比OH自身形成的氢键作用更大,不仅使?OH 移 向更低频率,而且也使?C=O红移。

例如:

癸酸的红外光谱图

O HO

RC

CR

OH O

游离羧酸的?C=O约为1760cm-1,而缔合状态(如固、 液体时),因氢键作用?C=O移到1700 cm-1附*。

五、振动的偶合
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1,但当两个甲基连在同一个C原子上,形 成异丙基时发生振动偶合,即1380cm-1的吸收峰消失,出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。

费米共振实例:
苯甲酰氯的红外光谱
苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1,其倍频峰在1730cm-1左右,正好落在 C=O的伸缩振动吸收峰位置附*,发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加 。

六、外在因素
包括:制备样品的方法、溶剂的性质、样品 所处的物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统 及测试温度等因素。
故在查对标准图谱时,要注意测定条件,最 好在相同条件下进行谱图的对比。

红外光谱的吸收强度的影响因素
红外光谱的吸收强度可用于定量分析,也是化合 物定性分析的重要依据。定量分析方法同紫外光谱 (在一定浓度范围内符合朗伯-比尔定律)。定性分 析时,可用摩尔吸光系数(ε)来区分吸收强度级别。 如下图所示:

摩尔吸光系数(ε) >200 75~200 25~75 5~25 0~5

强度 很强 强 中等 弱 很弱

符号 vs s m w vw

由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影

响,故不易精确测定,在实际分析中,只是通过与羰基等强吸

收峰对比来定性研究。

谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极基矩团变极化性愈

大,谱带强度愈大;偶极矩不发生变化,谱带强度为0,

即为红外非活性。

电子效应

红外吸收强度

偶极距变化幅度

振动偶合

氢键作用等

影响规律如下:
1、一般来说,基团极性越大,在振动过程中偶极距变化幅 度越大,故吸收强度也越大。化合物结构的对称性:对称性 越强,偶极矩变化越小,吸收谱带越弱。 2、电子效应包括诱导效应和共轭效应。
其中:诱导效应影响基团极性,从而影响吸收强度。如: 若-C≡N的α位若有吸电子基团,则会使-C≡N极性降低,伸 缩振动强度降低;
共轭效应使π电子离域程度增大,极化程度增加,因此 使不饱和键的伸缩振动强度显著增加。 3、氢键作用大大提高了化学键的极化程度,因此伸缩振动 吸收峰加宽、增强。

例: 顺式 反式

R-CH=CH2 (对称性最差)
R-CH=CH-R? (对称性次之) R-CH=CH-R? (对称性最强)

? = 40 ? = 10 ?=2 (? 为摩尔吸收系数)

第四节 红外光谱仪及样品制备技术
一、仪器类型与结构 二、联用技术 三、样品的制备

一、仪器类型与结构

目前主要有两类红外光谱仪:色散型红外光谱仪和 Fourier(傅立叶)变换红外光谱仪。
1、色散型红外光谱仪
色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度 计相似,但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与 紫外- -可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不 同,红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间;而紫 外——可见分光光度计是放在单色器之后。

2、Fourier变换红外光谱仪(FTIR)
Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件, 主要由光源(硅碳棒、高压汞灯)、Michelson 干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部 分为Michelson干涉仪,它将光源来的信号以干 涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学 处理,最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型 红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机 两部分。

傅里叶变换红外光谱仪结构框图

干涉仪 光源

样品室

检测器 计算机

显示器 绘图仪

干涉图 FTS

光谱图

傅里叶变换红外光谱仪工作原理图



干 涉



检 干涉图 测













光谱图













与色散法相比,采用干涉法的傅立叶变换红外光谱仪 具有许多比较突出的优点: 1. 具有很高的分辨率。一般光栅型的红外分光光度计只能 达到0.2 cm-1,而FT-IR光谱仪在整个光谱范围内可达0.10.005 cm-1的分辨率。 2. 具有极高的波数准确度。由于可动镜的位置可用氦氖激 光(He-Ne)准确测定,因此光程差可测得非常准确,因而 光谱波数的计算可准确至0.01 cm-1。 3. 具有极快的扫描速度。通常在1秒钟内即可完成全光谱 范围的扫描,而色散型的红外光谱仪至少需要两分钟。 4. 有很宽的光谱范围。一般色散型的红外光谱仪的测量范 围是在400-4000 cm-1,而FT-IR光谱仪中不需要狭缝装置, 能量损失少,测量的灵敏度也就很高,因此特别适合于测 量弱信号的光谱。

二、基团频率区的划分
分区依据:由于有机物数目庞大,而组成有
机物的基团有限;基团的振动频率取决于K 和
m,同种基团的频率相*。
划分方法
氢键区 ?官能团特征频率区 叁键区和累积双键区
双键区

?指纹区

单键区

基团频率区的划分

区域名称 频率范围

基团及振动形式

氢键区

4000~2500cm-1 O-H、C-H、N-H 等的伸缩振动

叁键和

C?C、C?N、N?N和

累积双键区 2500~2000cm-1 C=C=C、N=C=O

等的伸缩振动

双键区

2000~1500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2、 苯环等的伸缩振动

单键区

1500~400cm-1 C-C、C-O、C-N、 C-X等的伸缩振动及含

氢基团的弯曲振动。

?官能团特征频率区的特点和用途
? 吸收峰数目较少,但特征性强。不同化合物 中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较 窄的波数范围内。
? 主要用于确定官能团。
?指纹区的特点和用途
? 吸收峰多而复杂,很难对每一个峰进行归属。 ? 单个吸收峰的特征性差,而对整个分子结构
环境十分敏感。
? 主要用于与标准谱图对照。


乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR(指纹区差异)

?+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。
亚甲基的振动形式

三、样品的制备
1、红外光谱法对样品的要求
红外光谱的样品可以是液体、固体或气体,一般应 要求: (1)样品应该是单一的纯物质。 (2)样品中不应含有游离水。 (3)样品中被测组分的浓度和测量厚度要合适, 使吸收强度适中,一般要使谱图中大多数吸收峰的 透射率处于15%-75%之间。

2、制样方法
(1)、液体样品
a.液膜法 液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤 其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。 在可拆池两窗之间,滴上1~2滴液体样品,形成一薄膜。 液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸 点易挥发的样品不宜采用此法。
b.液体池法 液体样品可注入液体吸收池内测定。吸 收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的 液体吸收池有两种:固定式吸收池和可拆式吸收池。
c、水溶液的简易测定法。在金属管上铺一层聚乙烯薄 膜,其上压入一橡胶圈。滴下水溶液后,再盖上一层聚 乙烯薄膜,用另一橡胶圈固定后测定。

(2)、固体试样 a. 压片法:0.5~1mg样+150mg KBr——干燥处理—— 研细 :粒度 小于 2?m ( 散射 小 ) ——混合压 成透明 薄 片——直接测定; b. 调糊法:试样——磨细——与液体石蜡混合——夹 于盐片间;石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研 究饱和烷烃。 c. 薄膜法:
高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜; 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片— —挥发除溶剂

(3)、气态样品
气态样品一般灌入气 体池内进行测定。池体一般 由带有进口管和出口管的玻 璃筒组成(图)。它的两端 粘有透红外光的窗片,窗片 的材质一般是NaCI或KBr。 再用金属池架将其固定。气 槽 的 厚 度 常 为 100mm 。 分 析 前,先抽真空,然后通入经过 干燥的气体样品。

图2-21 红外光谱气体 池结构示意图

3、制备样品时应注意:
(1)样品的浓度和测试厚度应选择适当。 (2)样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分 光谱互相重叠,会使图谱无法解析。 (3)样品中不应含有游离水。

第五节 各类化合物的红外特征光谱
1. 饱和烷烃

基团

振动形式

吸收峰位置

强度 备注

CH3
CH2
CH
(C H 2 )n

?asCH3 ? sCH3 ?as CH3 ?s CH3 ?asCH2 ? sCH2 ? CH2
? sCH
? CH
? CH2

2962±10 2872±10 1450±10 1380~1370 2926±5 2853±10 1465±20
2890±10
~1340
~720

S

异丙基和叔丁

S

基在1380cm-1 附*裂分为双

m



S

S S m

w

w

n?4,n越大,

w

峰吸收强度越 大。

正癸烷的红外光谱图

2,4-二甲基戊烷的红外光谱
当分子中有异丙基(即两个甲基连在同一个碳上)时,因为振动耦合作 用甲基的?s CH31380cm-1发生裂分,在1375 cm-1和1385 cm-1左右出现强度 相*的两个峰。

2.烯烃
烯烃类型
R-CH=CH2
R2C=CH2 RCH=CHR (顺式) RCH=CHR (反式) R2C=CHR, R2C=CR2,

?=C-H/cm-1 (强度) 3080(m), 2975(m)
同上 3020(m)
同上
同上 无

?=C-C/cm-1 (强度) 1645(m)
1655(m) 1660(m)

?面外=C-C/cm-1 (强度) 990(s) 910(s) 890(s)
760~730(m)

1675(w) 1000~950(m)

1670 1670

840~790(m) 无

1-辛烯的红外光谱图
CH3(CH2)5CH=CH2

3. 炔烃
端基炔烃有两个主要特征吸收峰: 一是叁键上不饱和C-H伸缩振动??C-H约在3300cm-1处产 生一个中强的尖锐峰 二是C?C伸缩振动??C-C吸收峰在2140 ~2100cm-1。 若C?C位于碳链中间则只有??C-C在2200cm-1左右一个尖 峰,强度较弱。如果在对*峁怪校蚋梅宀怀鱿帧

H-C≡C(CH2)5CH3
1-辛炔的红外光谱图

4. 芳烃
芳烃的特征吸收:(与烯烃类似)

?υ=C-H 3000~3100 cm-1 (芳环C-H伸缩振动) ?υC=C 1650~1450 cm-1(芳环骨架伸缩振动) ??面外=C-H 900~650 cm-1 用于确定芳烃取代类型 (与芳环取代基性质无关,而与取代个数有关,取代
基个数越多,即芳环上氢数目越少,振动频率越 低。)

??面外=C-H

倍频 2000~1600 cm-1(w) 用于确定芳烃取代类型

甲苯的红外光谱图

用?=C-H确定芳烃取代类型
?=C-H仅与苯环上相连的氢原子个数 有关,而与取代基的种类无关。例如:

相邻氢数 5 4 1,3 2

取代情况 单取代 邻位二取代 间位二取代 对位二取代

?=C-H频率(cm-1) 770~730,710~690 770~735 810~750,725~680 860~780

740 800
二甲苯三个异构体的红外光谱比较

5. 醇、酚和醚

特征峰:

游离OH伸缩振动 3600cm-1 尖峰

缔合OH伸缩振动 3400cm-1 又宽又强吸收峰

υC-O ?面内OH ?面外OH

1250-1000 cm-1 1500-1300 cm-1 650 cm-1

υC-O-C

1210-1000cm –1(不对称伸缩振动)

2-乙基苯酚的红外光谱图

C4H9-O-C4H9 丁醚的红外光谱图

6. 含氮化合物 (1)胺、亚胺和铵盐

特征吸收 N-H伸缩振动 N-H弯曲振动
C-N伸缩振动

化合物 伯胺类 仲胺类 亚胺类 伯胺类 仲胺类 芳香胺 伯
仲 叔 脂肪胺

波数/cm-1 3500~3300 3500~3300 3400~3300 1650~1590 1650~1550 1340~1250 1350~1280 1360~1310 1220~1020
1410

强度 两个峰,m 一个峰,m 一个峰,m
s,m vw s s s
m,w w

CH3CH2CH2CH2NH2

υNH

1070

? 面内 NH

υC-N

? 面外 NH

丁胺的红外光谱图

CH3CH2CH2NH3+Cl-
丙胺盐的红外光谱图

(2)硝基化合物

特征吸收 硝基对称伸缩
(脂肪族)
硝基不对称伸缩 (脂肪族)
硝基对称伸缩 (芳香族)
硝基不对称伸缩 (芳香族)

波数/cm-1 1390~1320 1615~1540 1370~1330 1530~1500

强度
脂肪族略强 芳香族略强

7. 其它含杂原子化合物

基团 B-H
B-O Si-H Si-O Si-C S-H P-H P=O

波数/cm-1 2640~2350 1180~1100 1380~1310 2250~2100 1100~1000 890~690 2600~2500 2440~2275 1300~1140

说明 伸缩振动,
m-s 伸缩振动,s 伸缩振动,s 伸缩,s,宽
伸缩,s 伸缩,w 伸缩,m,尖 伸缩,s

8.羰基化合物
?因υC=O 非常特征,羰基化合物易与其 他有机物区分。
? 不同的羰基化合物的区分主要依据: ? υC=O 位置 ? 其他辅助信息

化合物 脂肪酮

υC=O 1730~1700(最强)

其它特征频率

脂肪醛 1740~1720

2850、2740(m)左右费米共振2个

羧酸 羧酸盐

1720~1680 (缔合) 无

υOH3200~2500(宽) δ OH ~930(宽) 1650~1550,1440~1350,

-CO2-的υas和υs



1750~1730

1300~1000两个峰

C-O-C的υas(最强)和υs 酸酐 1825 ~ 1815和 1755~1745

酰胺

1690~1650

3500~3050υNH双峰,δ NH 1649~1570 (叔酰胺无)

酰卤

1819~1790

丙酮

丙醛

癸酸

丁酸乙酯

丙酸酐

丙酰胺

第六节 红外图谱解析
?红外光谱的应用 ?谱图解析的一般步骤 ?谱图解析示例 ?注意事项 ?Sadtler红外标准谱图查阅方法 ?课堂练*

一、红外光谱的应用
?定性分析 ?有机物结构分析 ?定量分析
通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度,反映了分 子结构上的特点,可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化 学基团;而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量 有关,可用以进行定量分析和纯度鉴定。

二、 红外光谱图解析的一般步骤
1. 确定化合物的类型 2. 判断可能含有的官能团 3. 探讨细则——根据吸收峰的位置推
测基团所处的环境 4. 参考其他信息列出可能结构 5. 对照标准谱图或标准数据

1、确定化合物的类型
?区分有机物还是无机物
? 3000 cm-1 附*是否有饱和或不饱 和C-H; ? 谱图中峰形和峰的个数。

%T

(1) 50

%T

(2) 50

%T

100 (3) 50

3000

2000

1000

cm-1

无水碳酸钠(1)硫酸镁(2)和硝酸铵(3)的IR

?区分饱和与不饱和化合物
?以3000cm-1为界限,大于 3000cm-1 的尖峰为不饱和C-H; ?三键和双键区是否有吸收峰。
?区分脂肪族化合物和芳香族化合物
?1600~1450cm-1是否有2~4个苯 环骨架振动吸收峰。

2、判断可能含有的官能团 主要利用官能团特
征频率区提供的信息
-4000~2500cm-1属氢键区:O-H、N-H、C-H 等; -2500~2000cm-1属三键和累积双键区:C?C、C?N 、C=C=C、N=C=O等; -2000~1500cm-1属双键区:C=C、C=O、N=O 、苯环等;
- 1500~1300cm-1:C-H的弯曲振动; - 1300~400cm-1:C-O、C-X、苯环和双键取 代类型等。

3、探讨细则
将已确定的基团相互连接,对于简单化合 物可以列出可能的结构。
- 从吸收峰的准确位置推测基团所处环境。 如:相邻是否有产生共轭或诱导效应的基团; - 从1000~650 cm-1的信息确定烯烃或芳烃的取 代类型; - 从1380 cm-1的存在、是否裂分以及相对强度 等判断甲基的情况,等等。

4、参考其他信息列出可能结构
- 样品来源和用途,熔点、沸点及其他物 理化学性质 - 其他波谱信息(紫外光谱,质谱,核磁 共振谱等) - 根据分子式计算出化合物的不饱和度
f= 1+n4?12?n3?n1?

5、对照标准图谱或标准数据
红外光谱比较复杂,特别是指纹区的吸收很 难一一归属,但整体特征性强。
- 在相同条件下测定标准化合物的红外光 谱,然后进行比较; - 与红外标准谱图进行比较(*注意测定条 件)。

三、 谱图解析示例
例1:已知该化合物的元素组成为C7H8O。

第一步: 第二步:

f= 1+n4?12?n3?n1?
不饱和度f= 1+7+1/2(0-8)=4

?3039cm-1,3001cm-1 是不饱和C-H伸缩振动?=C-H,说明化合物 中有不饱和双键
?2947cm-1是饱和C-H伸缩振动?C-H ,说明化合物中有饱和C-H键 ?1599cm-1,1503cm-1是芳环骨架振动?C=C ,说明化合物中有芳环 ?芳环不饱和度为4,这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的
?1040cm-1是醚氧键的伸缩振动?C-O-C ,说明化合物中有C-O-C键 ?756cm-1,694cm-1 是芳环单取代面外弯曲振动?=C-H,说明化合
物为单取代苯环化合物

第三步: 综合以上推测,由化合物分子式C7H8O得出苯环C6H5-OCH3,
该化合物结构应为:
OCH3
?2839cm-1进一步证明了化合物中CH3的存在 ,它是CH3 的 伸缩振动?C-H ?1460cm-1 是也进一步证明了化合物中CH3的存在 ,它是 CH3 的面内弯曲振动?C-H

例2:已知化合物的元素组成为C8H7N

第一步: 不饱和度f= 1+8+1/2(1-7)=6 第二步: ?3062cm-1是不饱和C-H伸缩振动?=C-H,说明化合物有不饱和双键
?2924cm-1是饱和C-H伸缩振动?C-H ,说明化合物中有饱和C-H键
?2229cm-1是不饱和叁键C?N伸缩振动? C ?N,不饱和度为2
?1589cm-1,1481 cm-1 ,1458cm-1是芳环骨架振动?C=C ,说明化合 物中有芳环,不饱和度为4
?芳环不饱和度为4,叁键C?N不饱和度为2,这说明该化合物除 芳环和叁键以外的结构是饱和的
?1381cm-1是CH3的伸缩振动?C-H ,说明化合物中有CH3
?787cm-1,687cm-1 是芳环间位二取代面外弯曲振动?=C-H,说明 化合 物为间位二取代苯环化合物

第三步: 综合以上推测,由化合物分子式C8H7N得出该化合物结构为:
CH3
CN

例3 化合物C8H8O的红外谱图

3)1710 cm?1,C=O,

2820,2720 cm?1,醛基

1)不饱和度:(8?2?2?8)?2=5

大于4, 一般有苯环,C6H5

4)结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛

2)3000 cm?1以上,不饱和 C-H 伸缩

CH 3

可能为烯,炔,芳香化合物

1600,1580 cm?1,含有苯环

指纹区780,690 cm?1,间位取代苯

CHO

例4 C3H4O 1)不饱和度: (3?2?2?4)?2=2 可能为烯,炔及含有羰基的化合物 2)3300 cm?1 处宽带,羟基
结合 1040 cm?1 处的吸收,可推测含有O-H, 由此可排除含有羰基的可能性 3)2110 cm?1 处的吸收,可知此化合物有碳碳三键吸收 结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇
CH C CH2OH

例5: 1)Ω =1 2)3000, O-H;酸
3) 1700, C=O 4) 1230, C-O

930, O-H,

CH3CH2COOH

例6: 1) Ω :1 2)3350,3180,-NH2
1680,1580, 伯酰胺

O CH3 C NH2

例7 1) Ω :3 2)2240, 3300(×), CN
3) 3100, 1620 , C=C 4) 975, 870 单取代烯

C2H CH C N

例8 1) Ω :1 2)3008,1650 烯 3)990,910 单取代烯烃

CH 2 CH C6H13

例9: 1) 800 对位取代

CH3

CH2CH3

例10 : 1) Ω :0 2)3340, 1100 醇 3)借助其它方法

CH3CH2 CH CH3 OH

例11: 1) Ω :4 2)?3000,1600,1500 苯 3)3300(×),1250,1050
芳香脂肪醚
4)750,邻位取代

OCH 3 CH 3

例12: 1) Ω :1 2)2820,2720; 1730 醛 3)C3H7- ; 1380 异丙基 4) NMR Check

CH3 CH
CH3

CHO

四、 红外谱图解析的注意事项
?解析时应兼顾吸收峰的位置、强度和峰 形,其中以峰的位置最为重要;
?注意相互印证; ?一个基团的几种振动吸收峰的相互印 证,如烯烃。 ?相关基团振动吸收峰之间的相互印证, 如醛、酸。

?不要忽略一些带有结构特征信息的弱峰; ?注意区别和排除非样品谱带的干扰; ?解析只是对特征有用的谱带而言,并非
谱图中每一个吸收峰都能得到归属;单 凭红外光谱解析很难完全确定有机化合 物的结构。

五、Sadtler红外标准谱图查阅方法
?Sadtler红外标准谱图分类 ?标准红外光谱图和商业红外光谱图 ?棱镜红外光谱图和光栅红外光谱图 ?红外蒸汽相光谱图
?标准红外光谱图的查阅方法 ?分子式索引 ?字母顺序索引 ?化学分类索引 ?谱线索引




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